A sala chamada Santos Simões, em homenagem ao fundador do Museu, apresenta obras do Ciclo dos Mestres (1690-1730), período de afirmação da estética barroca, e da pintura a azul sobre branco. Aqui podem ser admiradas obras de pintores destacados desta época como Gabriel del Barco, ativo entre 1689 e 1703, António Pereira, ativo entre 1683 e 1712, Manuel dos Santos, ativo entre o início do século XVIII e cerca de 1725, o monogramista P.M.P., ativo entre 1713 e 1725 e Policarpo de Oliveira Bernardes (1695-1778). Destaque para dois painéis, Batismo de Cristo e Cura do Cego, atribuídos à oficina dos Oliveira Bernardes e classificados como Tesouro Nacional.

Esta produção portuguesa é antecedida por painéis do mestre holandês Willem van der Kloet (1666-1747) como a Lição de Dança, também Tesouro Nacional.